沉淀剂对Ni-Ce催化剂催化四氢糠醇选择性加氢开环性能的影响

　　生物基呋喃化合物制备高值含羟基聚酯单体是绿色化学领域的研究热点, 其中非贵金属催化剂对C—O 键断裂的选择性和稳定性仍亟待提高. 本文分别以草酸钠 ((Na_{2} C_{2} O_{4})) ､碳酸钠 ((Na_{2} CO_{3})) ､氢氧化钠(NaOH) 和草酸 ((H_{2} C_{2} O_{4})) 为沉淀剂, 采用共沉淀法制备了一系列Ni-Ce 催化剂, 考察了其在四氢糠醇(THFA) 氢解开环制1,5-戊二醇反应中的催化性能. 利用SEM､XRD､BET､准原位XPS､Raman 等表征手段, 研究了沉淀剂对催化剂结构的影响, 探究了催化剂结构与氢解性能之间的关系. 结果表明, 以 (H_{2} C_{2} O_{4}) 为沉淀剂的催化剂由于具有较小的粒径尺寸和较高浓度的 (Ni-V_{O}-Ce) 物种, 明显优于其他催化剂的催化性能. 在170 ℃, 4 MPa (H_{2}) 反应20 h 条件下, 该催化剂在THFA 氢解反应中对1,5-戊二醇的选择性和收率分别为92.8% 和90.4%. 该催化剂表现出良好的稳定性, 循环套用5 次未见明显失活.

　　关键词

　　Ni-Ce 催化剂; C—O 键氢解; 四氢糠醇; 1,5-戊二醇

　　论文《沉淀剂对Ni-Ce催化剂催化四氢糠醇选择性加氢开环性能的影响》发表在《分子催化》，版权归《分子催化》所有。本文来自网络平台，仅供参考。

　　1,5-戊二醇是一种重要的有机合成中间体, 广泛应用于医药､聚酯单体､增塑剂及表面活性剂等的合成 [1]. 目前工业上生产1,5-戊二醇主要是采用石油基路线, 即通过戊二酸及其酯类的加氢催化过程得到 [2], 该合成路线原料不可再生, 因此亟需开发绿色高效可持续的1,5-戊二醇合成路线. 生物质是唯一可再生的有机碳资源, 储量丰富, 来源广泛, 是替代化石能源生产燃料和化学品的理想选择, 其高值化转化利用是当前化学化工领域的研究热点 [3]. 糠醛是农林废弃物中的木质纤维素通过酸水解得到的产物, 已实现万吨级工业生产, 其中我国的糠醛产量占全球的70% 以上. 通过糠醛及其加氢衍生物糠醇和四氢糠醇(THFA) 催化转化合成高附加值化学品具有重要的价值和意义 [4−8]. 由于糠醇和THFA 分子中羟基的空间位阻效应, 阻碍了环醚C—O 键在催化剂上的吸附, 同时相对于羟甲基的C—O 键,醚C—O 键的键能更高, 因此经环醚C—O 键选择性加氢断裂制备1,5-戊二醇仍具有较大挑战. 目前, THFA 加氢开环制1,5-戊二醇的催化剂主要有以 (Ir^{[9-10]}) 、Rh、 (Pt^{[12-13]}) 为代表的贵金属催化剂,虽显示出较好的选择性, 但存在价格昂贵､稳定差等问题;而以 (Ni^{[14-15]}) 为代表的非贵金属催化剂, 因其储量丰富, 价廉易得而备受关注, 但仍存在活性､选择性低等问题, 因此构建高效断裂C—O 键的Ni基催化剂极具挑战和吸引力 [16].

　　Ni 基催化剂的催化性能与活性物种的性质密切相关, 通过调控Ni 基催化剂的制备工艺能够对其活性物种组成及分布的有效调控. 例如Xue 等 [17] 分别采用共沉淀法和浸渍法制备了 (NiMo / Al_{2} O_{3}) 催化剂, 结果显示共沉淀法制备的催化剂形成均匀分布的 (NiMoO_{4}) 物种, 相较于浸渍法制备的催化剂表现出更优异的催化性能. 大量研究发现, 在THFA加氢开环反应中, 采用共沉淀法制备的Ni-M 催化剂 [18−21], 显示出更好的催化活性. 在共沉淀法的制备工艺中, 沉淀剂对催化剂结构调控发挥重要作用, 并进一步影响其催化性能 [22]. 例如, Chen 等 [23] 研究发现高浓度的沉淀剂 ((Na_{2} CO_{3})) 溶液会减弱金属Ni 和载体之间的强相互作用, 使得催化剂在反应过程中烧结, 并易产生积碳, 从而降低催化剂使用寿命. Yan 等 [24] 通过引入pH 调节剂乙二胺, 发现pH 值对以草酸为沉淀剂制备的Ni 催化剂的形貌产生影响. 同时, 由于 (CeO_{2}) 表面丰富的氧空位可以吸附含氧官能团, 而且研究发现通过改变制备工艺中的沉淀剂种类, 可以进一步调控Ni-Ce 催化剂的结构和氧空位结构 [25]. 考虑到生物质分子中含多种类型含氧官能团, 因此本文通过采用不同沉淀剂制备NiCe 催化剂并调控Ni-Ce 催化剂的结构和氧空位结构, 进而实现生物基平台分子中含氧官能团的高选择性加氢转化.

　　为了深入研究沉淀剂种类对Ni-Ce 催化剂的形貌､结构和对THFA 加氢开环性能的影响, 我们选用不同种类沉淀剂 (Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Na_{2} CO_{3}) ､NaOH､ (H_{2} C_{2} O_{4}) 制备了一系列Ni-Ce 催化剂, 研究其对Ni-Ce 催化剂形貌､结构的影响规律, 考察其在THFA 加氢开环反应中催化性能, 并探究催化剂结构与氢解性能之间的关联, 为Ni-Ce 催化剂的可控制备提供新思路.

　　1 实验部分

　　1.1 催化剂制备

　　以乙酸铈和乙酸镍为前驱体, 分别以 (Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Na_{2} CO_{3}) 、NaOH和 (H_{2} C_{2} O_{4}) 为沉淀剂, 采用共沉淀法制备Ni-Ce 催化剂, 具体合成方法如下. 首先, 将40 mmol 乙酸镍和0.25 mmol 乙酸铈溶于150 mL 超纯水中, 随后以恒定速度滴加200 mL 沉淀剂水溶液 ((0.3 ~mol cdot L^{-1})) 并剧烈搅拌. 将该混合物在室温下继续搅拌2 h 后转移至水热釜中, 并在150 ℃下水热24 h. 降至室温后, 蒸馏水洗涤至滤液呈中性. 滤饼在80 ℃下干燥12 h 后研磨, 所得粉末置于马弗炉中, 以 (2^{circ} C cdot min^{-1}) 升温至400°C,并在该温度下保持3 h. 在催化剂活性测试之前, 使用氢氮混合气还原处理催化剂,其中还原条件为:5% (H_{2} / N_{2}) (体积分数), (2^{circ} C cdot min^{-1}) 升温至350°C,并保持3h.依据所用沉淀剂, 将所得Ni-Ce 催化剂分别标记为Ni (Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ､Ni-Ce-NaOH 和Ni-Ce (H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂中Ni∶Ce 的理论摩尔比为160∶1.

　　1.2 催化剂表征

　　采用Rigaku SmartLab X 射线衍射仪(XRD) 测定XRD 光谱, 射线源为Cu Kα (40 kV, 30 mA), 扫描步长0.02°, 扫描范围10°~90°. 采用德国ZEISS Sigma 360 扫描电子显微镜(SEM) 观察催化剂微观形貌, 采用牛津Oxford xplore30 进行能谱面扫. 采用Micromeritics 公司ASAP 2020 型物理吸附仪测定分析催化剂比表面积和孔结构, 催化剂在180 °C 下真空预处理后, 在−196 ℃下进行 (N_{2}) 吸脱附测试. 催化剂的比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller (BET) 方程计算所得. 采用美国Thermo Scientific KAlpha X 射线光电子能谱仪(XPS) 分析催化剂金属价态,催化剂在350 °C、5% (H_{2} / N_{2}) 氛围下还原3 h 后转移到手套箱中, 将样品放置在密封的样品池中, 避免与空气接触. 随后, 将密封的样品池转移到XPS 分析室, 准原位XPS 数据于室温下采集. 采用Horiba LabRAM HR Evolution 仪器获取催化剂Raman 光谱信息(激发波长为325 nm). 采用天津先权TP5080 化学吸附分析仪进行 (H_{2}) 程序升温还原 ((H_{2}-TPR)) 测试. 采用美国赛默飞ARL Perform'X 型X 射线荧光光谱仪(XRF) 测试还原前催化剂中的元素含量.

　　1.3 催化剂活性和稳定性测试

　　将THFA(4.9 mmol)､催化剂(400 mg) 和溶剂(乙醇5 mL) 加入到100 mL 的反应釜中. 反应釜密封后, 用氢气冲洗6 次后充入4 MPa 氢气. 将反应釜放入加热套内, 在170 ℃下反应12 h. 反应结束后, 将反应釜降温. 使用岛津GC-2014C 气相色谱仪, 采用内标法(以1,4-二氧六环为内标) 对产物进行定量分析.

　　催化剂的稳定性测试: 将THFA(4.9 mmol)､催化剂(250 mg) 和溶剂(乙醇5 mL) 加入到100 mL 反应釜中, 用氢气冲洗反应釜6 次后充入4 MPa 氢气, 在170 ℃下反应12 h. 在每次反应结束后, 将反应混合物离心, 移出上清液用于产物定量分析, 所得固体催化剂重新转移到反应釜中, 并加入原料和溶剂进行循环套用实验.

　　2 结果与讨论

　　2.1 催化剂组成与结构分析

　　利用SEM 研究沉淀剂对Ni-Ce 催化剂形貌的影响规律. 如图1(a) 所示, 采用草酸钠制备的NiCe 催化剂呈现规整棒状结构, 进一步观察发现其由近立方体型颗粒粘连而成. 而采用碳酸钠或氢氧化钠为沉淀剂制备的 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 图1(e)) 催化剂和Ni-Ce-NaOH(图1(i)) 催化剂则由不规则颗粒堆叠而成. 相较于 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂(颗粒粒径约为200 nm), (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 和Ni-Ce-NaOH 催化剂中的颗粒更小, 约为100 nm. 选用草酸作为沉淀剂所制备的 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂为颗粒聚集体, 如图1(m) 所示, 相较于其它Ni-Ce 催化剂, 该催化剂颗粒粒径更小(约50 nm), 颗粒之间粘连程度更低. 进一步能谱面扫结果(图1(d, h, l, p)) 表明在四种催化剂中, Ni 和Ce 在催化剂表面均匀分布. 据此, 推断沉淀剂的种类对Ni-Ce 催化剂的颗粒粒径大小及团聚程度有显著影响, 而较小的颗粒尺寸及低的团聚程度有利于更多活性位点的暴露 [26].

　　图1 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂(a−d)､ (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 催化剂(e−h)､Ni-Ce-NaOH 催化剂(i−l) 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂(m−p) 的SEM 图和元素分布图 Fig.1 The SEM images and EDS elemental mapping of Ni-Ce-Na (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) catalyst (a-d), (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) catalyst ((e-h)) Ni-Ce-NaOH catalyst (i-l) and (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst ((m-p))

　　通过 (N_{2}) 吸-脱附实验研究不同沉淀剂制备NiCe 催化剂的物理织构信息. 如图2(a) 所示, 四种催化剂的 (N_{2}) 等温吸脱附曲线为Ⅱ型曲线, 且未观察到明显的回滞环, 这表明催化剂中存在大孔或为无孔结构. (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) ､ (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的比表面积分别为5､3､1 和 (12 ~m^{2} cdot g^{-1}) , 其中以 (H_{2} C_{2} O_{4}) 为沉淀剂制备的催化剂具有最大的比表面积, 结合SEM 结果, 推测主要原因是其具有较小的颗粒粒径. 进一步利用XRD 对Ni-Ce 催化剂物相结构进行了表征. 如图2(b) 所示, 还原前不同沉淀剂制备的催化剂中均出现了明显的NiO 衍射峰, 说明还原前的样品中Ni 物种主要以NiO 存在, 且没有观察到明显的 (CeO_{2}) 的衍射峰. 在图2(c), 四种Ni-Ce 催化剂的XRD 图谱2θ 在44.5°､51.8°和76.4°处均有3 个特征衍射峰, 分别归属于金属Ni(PDF#04-0850) 的(111)､(200) 和(220) 晶面 [27−28], 表明还原后催化剂中Ni 物种主要以金属Ni 形式存在. 根据Scherrer 公式算得Ni (Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和Ni-Ce (H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂中的 (Ni^{0}) 的粒径大小分别是94、78、57 和51 nm (表1), 其中 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂中Ni 的晶粒尺寸最小, 与SEM 结果一致. 另外, XRD 图谱中并未观察到 (CeO_{2}) 的特征衍射峰, 表明催化剂中的 (CeO_{2}) 具有小的晶粒尺寸或者以非晶相形式存在. 结合SEM 电镜结果, 可以推断 (CeO_{2}) 团簇均匀分散在Ni 的表面.

　　图2催化剂 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ､Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 的(a) (N_{2}) 吸-脱附等温线曲线; (b) 催化剂还原前和(c) 还原后的XRD 谱图 Fig.2

　　表 1 Ni-Ce 催化剂物化性质 Table 1 Structural property of the Ni-Ce catalysts

　　a. (S_{BET}) , BET surface area; b. (V_{Pore}) , Total pore volume; c. (D_{Crys}) , Crystallite size was calculated using the Scherrer formula; d. w(Oxidation-state), Element mass fraction of the calcined catalyst was determined by XRF.

　　通过 (H_{2}) -TPR 研究了不同沉淀剂制备的Ni-Ce 催化剂的金属-载体相互作用. 如图3(a) 所示 (H_{2})-TPR 曲线显示 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、NiCe-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂均只出现一个氢气还原峰, 分别出现在357､352､373 和361 ℃处, 对应于Ni(Ⅱ) 物种还原为Ni(0) 物种 [29]. 结果表明 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂中的Ni 物种和Ce 具有适中的金属-载体相互作用. 进一步采用紫外(325 nm) 拉曼光谱研究催化剂结构, 如图3(b) 所示, 540~ (550 ~cm^{-1}) 间出现的峰归属于掺杂Ni—O 键的振动吸收[30] (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ､Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂均在该位置出现了峰, 说明Ni-Ce 催化剂还原之后表面仍有部分 (NiO_{x}) 物种, 并没有被完全还原为金属Ni. 且与 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂 ((549 ~cm^{-1})) 相比, (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}(548 ~cm^{-1})) 、Ni-Ce-NaOH ((542 ~cm^{-1})) 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}(541 ~cm^{-1})) 催化剂中的Ni—O 振动峰依次出现明显红移, 这可能是由于Ni—O 的配位结构发生了改变 [31]. 在 (1100 ~cm^{-1}) 出现的振动峰,归属于Ni-O振动的2LO 2 声子散射模式 [32].

　　图3(c) 是不同催化剂的准原位XPS Ni (2 p) 图谱. 结果显示, 还原后的催化剂Ni 物种主要是以 (Ni^{0}) 、NiO和 (Ni^{n+}) 的形式存在的 [33] (Ni^{n+}) 物种存在于Ni-Ce界面, (Ni^{n+}) 掺杂 (CeO_{2}) 形成的 (Ni-V_{o}-Ce) 物种存在与Ni-Ce 界面 [34]. 利用 (Ni^{n+} /(Ni^{0}+NiO+Ni^{n+})) 的比值可以计算Ni-Ce 催化剂中 (Ni^{-n+}) 物种的相对含量, 其中, (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的 (Ni^{n+} /(Ni^{0}+NiO+Ni^{n+})) 的比值分别为0.38､0.42､0.49､0.52. 这表明 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂含有的 (Ni^{-n+}) 物种含量最高. 由于 (CeO_{2}) 晶格中的 (Ce^{4+}) 易被还原成 (Ce^{3+}) 同时伴随着氧空位 ((Ce^{3+}) (V_{o})) 的形成, 可利用 (Ce^{3+} /(Ce^{3+}+Ce^{4+})) 的比值估算 (Ce^{3+}-V_{O}) 氧空位的相对含量. 如图3(d) 所示, Ce 3d 图谱主要可以解叠为10 个峰, 其中红线部分的4 个峰主要归属于 (Ce^{3+}) 物种, 蓝线部分的6 个峰归属于 (Ce^{4+}) 物种. 结果显示 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的 (Ce^{3+} /(Ce^{3+}+Ce^{4+})) 的比值分别为0.32､0.34､0.37､0.40, 即Ni-Ce (H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂中含有最高浓度的氧空位 (Ce^{3+}-O_{v}) 物种. 为了进一步证明该结果, 利用O 1s 图谱分析NiCe 催化剂中氧空位含量如图3(e) 所示, O 1s 图谱可分为3 个峰, 分别对应晶格氧 ((O_{lat })) ,与氧空位相关的氧物种 ((O_{vac})) 和吸附羟基或水分子的氧物种 ((O_{ads})) [35]. 利用 (O_{vac} /(O_{lat}+O_{vac}+O_{ads})) 比值计算NiCe催化剂中 (O_{vac}) 的相对含量 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) Ni (Ce-Na_{2} CO_{3}) ､Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂中 (O_{vac}) 相对含量分别为0.44､0.49､0.51､0.53, 表明 (Ni-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂中含有最高浓度的氧空位. 上述结果表明, 沉淀剂的种类会影响Ni-Ce 催化剂的表面物种及其价态, 其中以 (H_{2} C_{2} O_{4}) 作为沉淀剂能有效促进Ni-Ce 催化剂中氧空位的形成.

　　图3 催化剂 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 的(a) (H_{2}) -TPR 曲线; (b) Raman 谱图; 准原位XPS 谱图 (c) Ni (2 p) , (d) Ce 3d, (e) O 1s Fig.3 (a) (H_{2})-TPR profiles; (b) Raman spectra; Quasi in-situ XPS spectra of (c) Ni 2p, (d) Ce 3d, and (e) O 1s (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH and (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalysts

　　2.2 催化剂性能

　　图4(a) 为不同沉淀剂制备的Ni-Ce 催化剂催化THFA 加氢开环制备1,5-戊二醇的反应性能结果, 结果显示在170 ℃, 4 MPa (H_{2}) 的条件下反应12 h, (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) Ni-Ce-NaOH 和Ni (Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的催化活性呈现递增趋势, 其中1,5-戊二醇收率分别为6.8%､20.4%､47.1% 和77.4%, (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的反应性能显著高于其他催化剂, 其中 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的1,5-戊二醇收率是 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的11.4 倍. 结合上述表征结果, 可以推断Ni 颗粒粒径尺寸以及界面 (Ni-V_{O}-Ce) 物种含量与THFA 氢解活性密切相关. 将不同催化剂的TOF 值与Ni 粒径大小和氧空位浓度进行关联, 如图4(b) 所示, 随着Ni 粒径的减小, 催化剂的TOF 值增大, 推测是因为较小的Ni 粒径可暴露更多催化位点, 从而提高催化剂催化性能; 同时, 随着氧空位浓度的增加, 催化剂的TOF 值增大, 表明增加氧空位数量可提高催化活性, 这主要是因为氧空位的亲氧性促进了其对反应物的吸附与活化 [36]. 较小的Ni 颗粒粒径尺寸有利于活性金属的分散和活性物种的形成, 同时更多的界面 (Ni-V_{o}-Ce) 物种增强对THFA 的吸附和活化, 二者协同促进 (H_{2}) 活化和C—O 键氢解断裂.

　　图4(a) (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) ､Ni-Ce-NaOH 和 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂在四氢糠醇氢解开环的催化活性; (b) 关联 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂TOF 值与Ni 粒径尺寸及氧空位 Fig.4 (a) The catalytic activity of (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 、 (Ni-Ce-Na_{2} CO_{3}) 、Ni-Ce-NaOH and (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalysts for THFA hydrogenolysis ring-opening; (b) Relationship between TOF value and crystallite size of Ni or oxygen vacancy concentration of (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst

　　为了进一步探究其反应路径, 我们对最优催化剂进行了动力学研究, 考察了 (H_{2}) 压力､反应温度及反应时间等因素对催化性能的影响规律. 如图5(a) 所示,随着 (H_{2}) 压力从1 MPa 增加到4 MPa, THFA 的转化率从60.5% 增加到80.3%, 其中1,5-戊二醇的产率也从59.8% 增加到77.4%, 该结果表明H 物种在反应过程中起重要作用. 当 (H_{2}) 压力继续增加到5 MPa 时, THFA 的转化率略微增加到84.1%, 此时1,5-戊二醇选择性为92.1%, 说明在高压条件下, 催化剂表面H 物种吸附饱和. 进一步考察了反应温度对THFA 加氢开环的影响, 如图5(b) 所示, 随着温度从130 ℃升到170 ℃, 发现THFA 的转化率从24.5% 迅速增加到80.3%, 1,5-戊二醇的收率也从17.8% 增加到77.4%, 当进一步提高反应温度为180 ℃时, THFA 的转化率增加到93.3%, 但是1,5-戊二醇的收率和选择性分别下降至72.4% 和77.6%, 可能是由于反应温度升高, 生成了少量的正丁醇､ γ 戊内酯和1,4-戊二醇等副产物, 导致目标产物1,5 戊二醇的选择性下降. 图5(c) 为THFA 转化率及1,5-戊二醇收率与反应时间的关系. 实验结果表明, 随着反应时间的延长, THFA 的转化率逐渐增加, 随着反应时间延长到20 h, THFA 的转化率达到97.4%, 同时反应过程中1,5-戊二醇的选择性始终保持在92% 以上, 这表明1,5-戊二醇经由THFA 直接氢解生成. 根据以上结果, 提出了可能的反应机理, 如图6 所示, 首先THFA 分子通过氧空位吸附到Ni-Ce 催化剂表面 (H_{2}) 通过表面的金属Ni 活化解离, 形成的H 活性物种进攻THFA 分子, 最后形成目标产物1,5-戊二醇.

　　图5 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂在THFA 加氢开环反应中反应参数对性能的影响 (H_{2}) 压力; (b) 反应温度; (c) 反应时间 Fig.5 Effects of the reaction parameters of THFA hydrogenation ring-opening reaction over Ni-Ce- (H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst: (a) (H_{2}) pressure; (b) Reaction temperature; (c) Reaction time

　　Reaction conditions: 400 mg catalyst, 4.9 mmol THFA, 5 mL ethanol, (a) 170 ℃, 12 h; (b) 4 MPa (H_{2}) , 12 h; (c) 170 ℃, 4 MPa (H_{2})

　　图6 Ni-Ce 催化THFA 加氢开环到1,5-戊二醇机理示意图 Fig.6 Proposed reaction process of THFA hydrogenation ring opening to 1,5-pentanediol over Ni-Ce catalysts

　　图7(a) 展示了催化剂的稳定性 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂循环使用5 次过程中, 并未观察到催化活性的明显下降. 为进一步考察催化剂的结构稳定性, 我们对循环之后的催化剂进行了XRD 和SEM 表征, 如图7(b) 所示, 循环之后的催化剂存在的主要物相仍是金属Ni. 通过谢乐公式计算得到Ni 的晶粒尺寸大小为59 nm, 与反应前催化剂相比, 其晶粒尺寸未发生显著改变. 图7(c,d) 分别是 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 新鲜催化剂和循环之后的催化剂的SEM 对比, 结果显示, 反应后的催化剂颗粒尺寸未见明显增大. 上述结果表明该催化剂在四氢糠醇加氢开环反应中具有良好的稳定性.

　　图7(a) (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化四氢糠醇开环到1,5-戊二醇的循环稳定性测试; (b) 反应前后催化剂的XRD 对比图; (c) 反应前和(d) 反应后催化剂的SEM 对比图 Fig.7 (a) Recycle test of (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst in the reaction from THFA to 1,5- pentanediol; (b) XRD patterns of fresh and used Ni-Ce- (H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst; SEM images of the (c) fresh and (d) used (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) catalyst

　　3 结论

　　采用 (Na_{2} C_{2} O_{4}) ､ (Na_{2} CO_{3}) ､NaOH 和 (H_{2} C_{2} O_{4}) 等不同沉淀剂通过共沉淀法制备了具有不同形貌和结构的Ni-Ce 催化剂, 其中 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂在生物基THFA 加氢开环制1,5-戊二醇的反应中表现出最优异的催化反应性能, 该催化剂的1,5-戊二醇的收率是 (Ni-Ce-Na_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的11.4 倍. 通过SEM､XRD､准原位XPS､ (H_{2}) -TPR 等一系列表征手段对Ni-Ce 催化剂进行结构表征, 并结合催化性能分析, 推测 (Ni-Ce-H_{2} C_{2} O_{4}) 催化剂的高活性归因于其最小的Ni 粒径尺寸和最高浓度的氧空位 (Ni-V_{O}-Ce) 同时, 该催化剂也表现出较好的稳定性, 循环使用5 次未见活性明显下降.

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