卷烟燃吸环境下的热裂解

　　款冬花为菊科多年生草本植物款冬(TussilagofarfaraL.)的干燥花蕾，具有止咳、平喘、祛痰的作用，以及升压、抗血小板活化因子、抗炎等药理活性，主要含有萜类、黄酮、生物碱等化学成分[1-2]。款冬花挥发油在卷烟加香中的应用已有报道[3]，但是款冬花浸膏的热裂解行为研究尚未见报道。由于热裂解分析方法可有效预测燃烧产物，目前已广泛应用于烟草化学成分、烟草、香精香料、卷烟纸、卷烟搭口胶等的热裂解行为研究[4-14]。上述研究大多采用等温裂解(一般选择300，600和900℃)，且以无氧裂解居多，然而卷烟燃吸过程是一个动态、连续的过程，其燃烧温度、升温速率、氧气含量均随卷烟燃吸过程而变化，因此，采用变温裂解及有氧裂解方式对烟用添加剂进行热裂解研究[15-20]，能客观地反映其在卷烟实际燃烧过程中的变化规律。为此，采用自主设计组装的实验设备[21]，在模拟卷烟燃吸状态下对款冬花浸膏进行了在线热裂解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)分析，旨在为款冬花浸膏在卷烟中的应用提供参考。

　　1材料与方法

　　1.1材料、试剂和仪器款冬花(批号：20100501;产地：河北，云南鸿翔药业有限公司)。95%乙醇(AR，广东西陇化工股份有限公司)。Agilent7890A/5975C气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司)，配CIS-4大体积冷进样口(德国Gerstel公司);Pyroprobe5200型热裂解仪(美国CDS公司);AG204型电子天平(感量：0.0001g，瑞士MettlerToledo公司);R-215旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司)。

　　1.2方法

　　1.2.1款冬花浸膏的制备干燥的款冬花600g，粉碎，过40目筛，用体积分数95%乙醇加热回流3次，合并提取液，用旋转蒸发仪回收溶剂，得浸膏100g，备用。1.2.2款冬花浸膏的Py-GC/MS分析取1根裂解仪专用石英裂解管，装填农残级石英棉，然后取款冬花浸膏样品1mg注射到石英棉上，将裂解管放入热裂解仪中，按设定的裂解条件进行裂解，裂解产物直接进入气相色谱/质谱联用仪分析。实验装置见图1。实验条件如下。

　　2结果与讨论

　　2.1款冬花浸膏热裂解条件的选择卷烟热解蒸馏区的温度在200~900℃之间，大部分烟气成分主要在这个温度区间产生[15-16]。为了真实反映卷烟燃烧的状态，参照Baker[17]的热解条件，模拟卷烟燃吸状态，在含9%氧气的氮气中，采用快速程序升温进行款冬花浸膏的热裂解。

　　2.2款冬花浸膏热裂解产物款冬花浸膏热裂解产物中的挥发性成分及相对百分含量见表l。由表1可以看出，款冬花浸膏的裂解产物中共鉴定出45种化合物，包括烷烃、烯烃、醇、醛、酮、酸和酯类化合物，占总峰面积的73.49%。其中，①醛类化合物13种对含量最高，主要是5-羟甲基-2-呋喃甲醛(22.19%)、糠醛(5.34%)、2,5-二甲酰基呋喃(3.75%)、壬醛(1.82%)等致香物质。5-羟甲基-2-呋喃甲醛(5-羟甲基糠醛)具有菊花气味;糠醛具甜香、木香、面包香、焦甜香，并带有烘烤食品的气味，可赋予卷烟木香、花香、果香和甜香;壬醛具有蜡香、柑橘香、脂肪香和花香[22]。②酯类化合物6种，主要是亚油酸乙酯(3.96%)、棕榈酸乙酯(3.89%)、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸乙酯(2.22%)等，这些高级脂肪酸酯类化合物可以使烟叶的香味变得醇和[3]。③酮类化合物7种，主要是2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(2.33%)、2-呋喃基羟甲基酮(1.41%)、2,5-二甲基-4-羟基-3-2H-呋喃酮(0.65%)等。2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮具有焦甜味[23];2,5-二甲基-4-羟基-3-2H-呋喃酮具有果香、焦糖香气，在烟草制品中能改善其香味，使其具有浆果样丰满的东方烟韵味[24]。④酚类化合物3种：邻苯二酚(2.67%)、苯酚(2.06%)、3-甲基苯邻二酚(0.53%)。⑤烯烃类化合物7种，主要是(S)-1-甲基-4-(1-亚甲基-5-甲基-4-己烯基)环己烯(1.61%)、苯乙烯(1.00%)、环癸烯(0.89%)等。⑥酸类化合物2种：2-甲基-丁酸(2.32%)、n-棕榈酸(0.57%)。2-甲基丁酸是烟草中酸性物质的组成成分，可使烟气柔和滋润，改善辛辣刺激性[22];棕榈酸有增加烟气甜味、蜡味、丰满度、粗糙感和刺激性的作用[3]。⑦醇类化合物3种：(Z,Z)-9,12-十八碳二烯-1-醇(0.64%)、苯甲醇(0.39%)、2-呋喃甲醇(糠醇)(0.33%)。苯甲醇具特有的令人愉快的水果香气;糠醇具有霉香、甜香、面包香、焦甜香、咖啡香[22]。此外，裂解产物中还检测到少量壬基环丙烷、萘等烃类化合物。2.3方法的重复性选择款冬花浸膏热裂解产物中相对百分含量大于2%的11种挥发性成分进行重复性实验，结果(表2)表明，11种挥发性成分的相对标准偏差(RSD)在0.87%4.32%之间，说明本方法的重复性较好，适合于款冬花浸膏的热裂解产物分析。

　　3结论

　　采用自主设计组装的在线Py-GC/MS实验设备在模拟卷烟燃吸状态下对款冬花浸膏进行了热裂解分析，其裂解产物中共鉴定出45种挥发性成分，含量较高的成分主要有5-羟甲基-2-呋喃甲醛、糠醛、亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯、2,5-二甲酰基呋喃、5-甲基-2-呋喃甲醛、2-甲基丁酸等致香物质。此外，还有少量苯酚、苯乙烯等可能会对卷烟烟气产生不利影响的化合物。本研究结果可为烟草添加剂在卷烟中的应用及安全性评价提供理论参考依据。