聚苯胺增强氧化亚铜催化二氧化碳还原

　　电催化还原技术是一种实现二氧化碳((CO_2))净零排放的有效途径。由于(CO_2)还原反应((CO_2RR))涉及多质子电子耦合转移过程，需要开发高效(CO_2)还原催化剂。制备一种聚苯胺(PANI)改性金属有机框架(MOF)衍生电极，PANI沉积在碳纸表面，氧化亚铜((Cu_2O))纳米颗粒负载在PANI表面。实验结果表明，通过可控热解方法生成的(Cu_2O)是电还原(CO_2)为乙烯((C_2H_4))的主要反应活性物质。当电压为-0.98V(vs. RHE)时，乙烯的法拉第效率可以达到38%，此时(C_2H_4)分电流密度为(-8.5 mA/cm^2)。在材料合成过程中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性可构建丰富的孔道结构，有利于(CO_2)扩散;退火阶段，PANI表面的(Cu^{2+})转化为(Cu^+)，且PANI中的强电子基团加速了电子传输过程。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，PANI可调节(Cu_2O)的d带结构，有利于提高(CO_2)吸附量，促进C-C耦合过程。

　　关键词: 温室气体; 电化学; 还原; 纳米材料; 碳氢化合物

　　论文《聚苯胺增强氧化亚铜催化二氧化碳还原》发表在《化工进展》，版权归《化工进展》所有。本文来自网络平台，仅供参考。

　　引言

　　石油和天然气等传统化石能源，从开采、运输、储存到终端应用都会产生大量(CO_2)。(CO_2)等温室气体浓度升高，引发热浪、干旱、洪涝等严重环境灾害，严重影响人们的正常生产和生活。因此，减少碳排放以应对气候变化已成为共识，利用可再生能源(风能和太阳能等)将(CO_2)转化为高价值燃料是实现碳减排目标的有效策略。

　　二氧化碳结构中的C=O键具有较大能量，其断裂一般发生在电子或质子的高能碰撞中，因此需要较大的过电位来克服能量势垒，进而断裂C=O键。(CO_2)电化学还原反应涉及多电子质子转移过程，产物主要包括(C_1)产物((HCOOH)、(CO)、(CH_3OH)、(CH_4)等)和(C_2)产物((C_2H_4)、(CH_3CH_2OH)等)。在众多(CO_2)电还原((CO_2) reduction reaction, (CO_2RR))产物中，乙烯具有很高的经济价值，是石油化工产业的核心原料，既能合成聚乙烯，也是多样化生产的工业原料。

　　但与(C_1)产物相比，乙烯合成过程中的C-C耦合仍是巨大挑战。目前，C-C耦合路径主要有两种：在卡宾反应途径中，(C_2H_4)通过耦合两个(*CH_2)中间体或通过类费托合成反应插入(*CO)生成;另一种路径是通过(*CO)二聚形成(*C_2O_2)中间体，然后经历质子化过程形成(C_2)产物。两种C-C偶联过程的反应动力学缓慢，因此需要设计开发高效催化剂提高C-C偶联效率，进而提高(CO_2)转化为乙烯的产率。

　　铜基催化剂是一类独特的(CO_2)还原催化剂，能够将(CO_2)高效还原为高价值化学品(烃类化合物)。催化剂表面的铜物种与(*CO)和(*COOH^*)中间体具有合适的结合能，使得(*CO)中间体易与吸附在相邻活性位点上的(*CHO)中间体发生二聚化反应，生成(*COCHO)。金属有机框架(metal organic framework, MOF)由金属离子与有机配体组成，是一种功能性多样、化学性质丰富的电催化剂，其高孔隙率和可调控的金属位点等优势，有利于催化剂表面(CO_2)的捕获、分离和转化。

　　然而，迄今为止报道的大多数MOF仍倾向于微孔(孔径<2nm)，微孔的孔距较长，可能限制反应物在MOF中的扩散过程，降低电催化反应速率，因此中孔和大孔MOF催化剂的研究引起广泛关注。具有随机分布的中孔/大孔的多级MOF可在一定程度上增强传质过程，但可能导致一些孔被基质堵塞。除此之外，MOF结构还存在电导率低和稳定性差的问题。为解决上述问题，可利用MOF作为合成铜基催化剂的理想牺牲模板，在此基础上制备Cu基MOF衍生催化剂，从而获得高稳定性、导电性和大孔结构的电催化剂。合理设计催化剂不仅可以提高电催化效率，还可以调控(CO_2RR)的合成路径，提高(CO_2RR)产品选择性。例如，通过热处理方式可以改变铜离子和有机配体之间的平衡，调节成核和生长过程。

　　在实际应用过程中，电催化剂多为粉末状态，需要加入聚合物黏合剂制备成纳米涂层催化剂。但额外添加的聚合物黏合剂会掩蔽部分活性位点并抑制传质速率，从而降低电催化性能。与传统纳米涂层催化剂相比，自支撑电极表现出巨大潜力：首先，自支撑电极利用化学键作用将纳米催化剂锚定在电极基板上，既可以避免纳米催化剂团聚问题，也为催化反应提供丰富的活性位点;此外，自支撑电极无需添加额外的黏合剂，能够降低成本投入。但大多数导电基底与纳米催化剂的结合力较弱，催化剂在反应过程中会从导电基底脱落，降低反应速率。因此，需要加入导电的中间层增强纳米催化剂与导电基底化学键的结合力。聚苯胺(polyaniline, PANI)具有高电导率和良好稳定性，是理想的自支撑电极中间层。PANI具有大量的氨基基团，其中的N原子有利于固定Cu纳米颗粒，原理是N元素具有孤对电子，而Cu中心的空d轨道可以接收孤对电子，形成Cu-N配位，从而锚定Cu纳米粒子。

　　Cu基催化剂是高效将(CO_2)还原为(C_2H_4)的催化剂，在催化剂内部构建多级孔结构有利于增大(CO_2)的吸附量，提高(CO_2)的转化效率。本研究通过原位自生长法合成了具有多级孔径结构的mCu/PANI电极，在MOF合成过程中加入聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP)调节MOF的孔径。利用PANI作为中间层，将PVP改性的MOF材料锚定在导电基底表面。通过X射线衍射、拉曼光谱以及扫描电镜等方法对材料进行结构表征，推测催化剂多级孔结构的形成过程。在此基础上，利用模拟计算进一步探究催化剂表面可能的反应机理，揭示(CO_2)的转化过程，为高效电还原(CO_2)的多孔基催化剂的开发和利用提供指导。

　　1 材料和方法

　　1.1 材料与仪器

　　一水合乙酸铜((Cu(CH_3COO)_2·H_2O))、苯三甲酸、苯胺(≥99.5g/100mL)，上海麦克林生化科技股份有限公司;无水乙醇(AR)、硫酸(AR)、碳酸氢钾(AR)，国药集团化学试剂有限公司。

　　管式加热炉SK3-3-12-4，杭州卓驰仪器公司;低速离心机TDZ5-WS，卢湘仪公司;电化学工作站CHI660E，上海辰华公司;箱式纯水机TPM-100G，太平玛公司;电子天平QUINTIX65-1CN，赛多利斯公司;超声波清洗机KQ-300DE，昆山舒美公司;气相色谱9790PLUS，浙江福立公司。

　　1.2 催化剂的合成

　　利用电沉积法将PANI负载到碳纸(carbon fiber, CF)基底表面。电沉积前，将CF在乙醇和水溶液中超声清洗以除去杂质。取13.7mL 0.3mol/L苯胺溶液和27mL 1mol/L硫酸溶液，混匀作为储备液。取50mL储备液，碳纸作为工作电极，铂片作为对电极，参比电极为Ag/AgCl电极，采用计时电流法对CF进行电沉积。电沉积操作条件：沉积电势为1V，沉积时间为50s，得到负载聚苯胺层的碳纸，标记为PANI/CF。

　　将0.199g苯三甲酸和0.1g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到25mL乙醇中超声溶解(A液);将0.299g乙酸铜溶于25mL去离子水中，将PANI/CF置于该溶液中，在100℃下加热1h(B液)。冷却至室温后，将A液加入制备好的B液中，在60℃下搅拌1h，冷却至室温后继续搅拌12h，离心干燥。将得到的材料在250℃下热解，记为mCu/PANI。

　　按照上述步骤，在A液制备过程中不加入聚乙烯吡咯烷酮，其余步骤相同，获得Cu/PANI;在B液制备过程中不加入PANI/CF，其余步骤相同，获得mCu粉末。

　　1.3 分析测试仪器

　　采用美国麦克里昂公司的Nova NanoSem 450场发射扫描电子显微镜对催化剂的表面形貌分析，工作电压为5000V;采用日本电子株式会社的JEM 2100PLUS透射电子显微镜对催化剂的内部结构扫描，加速电压为200kV，线分辨率为0.14nm;采用美国麦克仪器公司ASAP 2460孔径分析仪测试催化剂的氮气吸附-脱附曲线，分析催化剂的比表面积和孔结构;采用荷兰帕纳科公司的X’pert PRO X射线衍射仪分析催化剂的结构与组成，测试类型为广角衍射，测试范围为5°~90°;使用美国赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet 6700测量催化剂的FTIR光谱以分析表面官能团，测试范围为500~4000cm⁻¹;采用麦克默瑞提克仪器有限公司化学吸附仪测定催化材料的表面结构和表面化学性质;采用美国赛默飞世尔科技有限公司的Thermo ESCALAB 250xi X射线光电子能谱仪对催化剂表面的元素组成及价态进行分析，功率为150W，能量分析器固定穿透能为30eV。

　　1.4 电化学测试

　　采用CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试，H型反应器由质子膜(杜邦Nafion117)隔开。采用标准三电极体系测试，包括工作电极、Ag/AgCl参比电极和Pt对电极，电解液为0.1mol/L的(KHCO_3)溶液。电解前，以50mL/min的流速，将高纯度(CO_2)通入电解液中，保持30min，在整个化学测试中持续通气。对每个样品进行恒电位电解30min，气体经过在线气相色谱检测。线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)测试的电位范围为−0.49~−1.69V，扫描速率为0.05V/s。电化学活性测试采用双电层充放电循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)测试，扫描区间为−0.1~−0.18V，扫描速率分别为20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s和100mV/s，由此计算电容值。

　　1.5 模拟分析

　　采用Materials Studio中基于从头计算的Dmol³模块进行密度泛函理论计算，交换关联泛函采用广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数，并使用Grimme方法进行DFT-D校正。几何优化中最大能量变化的收敛阈值、最大力的收敛阈值和最大位移收敛阈值分别设置为10⁻⁵Ha、0.002Ha/Å和0.005Å(1Hartree=2625.5kJ/mol，1Å=10⁻¹⁰m)。总能量利用自洽场迭代(self-consistent field, SCF)方法计算，SCF密度收敛阈值、多级展开拖尾分别设置为10⁻⁵Ha和Hexadecapole与0.005Ha。

　　2 结果与讨论

　　2.1 催化剂的制备与表征

　　通过对传统的Cu-BTC合成方法进行改进，利用PVP对Cu-BTC改性，可获得多级孔的金属有机框架衍生材料。首先，PVP引发连接剂去质子化并与金属连接剂配位，制备改性的MOF前体;MOF前体经过热解后获得具有多级孔结构的MOF衍生碳材料。

　　高分辨率扫描电镜图(scanning electron microscope, SEM)和透射电子显微镜图(transmission electron microscope, TEM)用于观察催化剂的表面形貌。结果如图1(a)所示，PANI热解后呈现类似树杈型的交织网状结构，其表面负载八面体颗粒，且颗粒大小均匀。经过煅烧处理后，材料表面八面体结构形貌未出现明显的皱缩和塌陷，仍保持Cu-BTC的骨架结构。mCu/PANI的高倍率SEM图如图1(b)所示，其表面较为粗糙，出现明显的孔道结构，但孔径大小不均匀，说明PVP分子加入后能够控制催化剂表面的孔道尺寸。由于配位作用，Cu-BTC形成过程中，PVP分子富集在MOF催化剂表面;PVP与水接触时，形成非溶剂化通道，经过煅烧后，mCu/PANI均匀分布呈现不规则的表面孔。从mCu/PANI的TEM图谱[图1(c)、(d)]中可以观察到0.246nm的晶格间距，对应(Cu_2O)(111)晶面。

　　(a)、(b) SEM图;(c)、(d) TEM图

　　图1 mCu/PANI电镜图

　　通过氮气等温吸脱附曲线分析催化剂的比表面积和孔隙体积，有助于合理调控催化剂孔道结构，提升材料的电催化性能。如图2(a)所示，改性mCu粉末表面积高达853.3m²/g，平均孔径在6.4nm;mCu负载到PANI后，比表面积减小到52.2m²/g，比表面积的减小主要是由于PANI中间层的加入;而未改性的Cu/PANI的比表面积仅为6.2m²/g，比表面积进一步减小可能是由于热解过程中PANI表面MOF碳骨架塌陷。这说明PVP有利于MOF骨架在煅烧过程中保留原始结构，防止有机物烧结现象和孔道结构坍塌。另外，mCu粉末主要由微孔组成，而mCu/PANI表现为中孔和微孔共存，其平均孔径为18.4nm。PVP中的C=O基团与金属离子之间发生强配位作用，部分PVP分子附着在金属离子表面形成保护层，避免金属氧化物形成过程中出现团聚。吸附在催化剂表面的PVP，通过合理控制分解温度，形成中孔结构[图2(b)]，防止孔道结构坍塌。大的孔道结构可以促进结构中的分子传输，增强传质效果。催化剂的比表面积和孔径结果见表2。

　　表2 催化剂的比表面积和孔径

　　| 催化剂 | BET比表面积/(m²·g⁻¹) | 孔径/nm |

　　| mCu | 853.3 | 6.4 |

　　| Cu/PANI | 6.2 | 4.0 |

　　| mCu/PANI | 52.2 | 18.4 |

　　(a) 氮气吸附-脱附等温曲线;(b) 孔径分布图

　　图2 不同催化剂的氮气吸脱附曲线

　　催化剂的还原能力显著影响催化剂表面(CO_2RR)过程，利用(H_2)-TPR分别测试了不同煅烧温度下粉末催化剂和自支撑电极的还原能力。图3(a)为不同煅烧温度下粉末样品的(H_2)-TPR结果，从图中可以看出，不同催化剂(H_2)-TPR曲线出现的还原峰具有明显差别，mCu粉末样品在200~250℃处出现一个还原峰，表示样品主要活性物种是(Cu^{2+})。值得注意的是，300℃左右处出现的峰，可能是升温过程中催化剂碳的组分改变引起。加入PANI层后自支撑电极的(H_2)-TPR结果显示，材料复合后在更低的温度下出现还原峰，可能是催化剂中存在(Cu^+)，另外，PANI分子具有还原性，促进(Cu^{2+})还原为(Cu^+)。(Cu_2O)与PANI之间的相互作用，能够提高mCu/PANI的还原能力。由于PANI表面沉积mCu含量远低于mCu粉末，该位置的特征峰强度降低。

　　(CO_2)的吸附对于催化剂表面中间体的活化、C=O键的断裂以及还原产物的脱附至关重要。二氧化碳的吸附过程是(CO_2)还原反应第一步，催化剂表面高浓度的二氧化碳有利于其活化。通过对比不同样品(CO_2)-TPD的测试结果，研究了(CO_2)在催化剂表面的吸附行为。结果如图3(b)所示，样品主要的解吸峰在100~200℃，对应的是(Cu^+)界面的化学吸附(CO_2)。mCu/PANI和Cu/PANI都仅出现一个特征峰，mCu/PANI在更高温度下出现(CO_2)吸收峰，说明(CO_2)在催化剂表面更难脱附，有利于(CO_2)的富集和后续(CO_2)还原反应进行。负载的(Cu_2O)颗粒表面的多级孔结构，提供了更多的(CO_2)吸附位点。电催化过程中，高浓度的(CO_2)会转化为充足的(*CO)中间体，从而促进(*CO)二聚生成(C_2)产物。

　　(a) (H_2)-TPR;(b) (CO_2)-TPD

　　图3 不同催化剂(H_2)-TPR和(CO_2)-TPD对比

　　图4(a)、(b)为不同样品的XRD光谱，与粉末状的mCu相比，PANI层表面负载mCu后，mCu/PANI的XRD谱中观察到了(Cu_2O)衍射峰，未检测到Cu-BTC的特征峰，表明mCu/PANI煅烧后的Cu的物种类型发生明显变化。mCu/PANI在2θ=42°左右处出现明显的特征峰，对应的是(Cu_2O)(111)晶面。这主要是由于PVP调控Cu成核过程，进而得到(Cu_2O)(111)晶面，使结晶度增加，有利于(*CO)直接的二聚化形成(*C_2O_2)进而生成乙烯。虽然Cu/PANI在2θ=42°也出现特征峰，但(Cu_2O)(111)的结晶度较差。在55°左右处特征峰对应的是(Cu_2O)(200)晶面，在25°左右处出现明显的特征峰是聚苯胺的特征峰，可以看出合成的聚苯胺取向有序性较好，结晶度高。

　　图4(c)为催化剂的傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果，分析和研究了材料的成键特征。结果表明，在1370cm⁻¹处的峰值可能与C-N的不对称拉伸模式有关，在1640cm⁻¹处的吸收峰归因于芳香环的骨架振动，2200cm⁻¹处的特征峰是典型的C≡C伸缩振动。对比不同样品，mCu和mCu/PANI在723cm⁻¹处出现的特征峰，主要是源于PVP链中的C-C骨架振动，1100cm⁻¹处的吸收峰主要对应的是C-N的伸缩振动，这主要是由于改性过程中部分PVP分子残留在催化剂表面。而在mCu/PANI和Cu/PANI中，在1290cm⁻¹和1486cm⁻¹处出现特征峰，分别对应苯环C-N的伸缩振动和醌式N拉伸振动。

　　(a) XRD图;(b) XRD局部图;(c) 红外光谱图

　　图4 不同催化剂的XRD图和红外光谱图

　　XPS分析研究了催化剂表面化学价态和电子的相互作用。XPS总谱[图5(a)]证实复合材料中存在Cu、O、C和N四种元素。如图5(b)所示，Cu 2p核能级结合能谱显示，(Cu 2p_{3/2})和(Cu 2p_{1/2})两个特征峰出现在932.6eV和952.4eV处，表示存在(Cu^+)。此外，可以明显看出，mCu中的(Cu^+)特征峰不明显，这意味着热解过程中，PANI可以促进(Cu^{2+})向(Cu^+)转化。另外，Cu/PANI中的Cu物种含量明显低于mCu/PANI，这是由于未改性的Cu-BTC不易沉积在PANI表面。

　　图5(c)为Cu LMM光谱，结合能在571.18eV和567.40eV左右出现特征峰，表明还原催化剂中存在(Cu^{2+})和(Cu^+)共存。图5(d)为样品的C1s图谱，在288.48eV和285.88eV处对应的是C-N和C=N。mCu/PANI的O 1s图谱[图5(e)]检测到3个特征峰，分别位于531.18eV、531.98eV和533.36eV，主要归因于表面的氧原子吸收与金属键合、缺陷氧和化学吸附的水分子表面的羟基和氧原子引起的吸附氧的信号。由于存在(Cu^+)，O 1s结合能向更低结合能偏移。N 1s图谱[图5(f)]结果显示，Cu/PANI和mCu/PANI在398.82eV和399.88eV处的特征峰分别对应-NH-和-NH₂，说明PANI层成功沉积在碳纸表面。

　　(a) 全谱图;(b) Cu 2p;(c) Cu LMM;(d) C1s;(e) O1s;(f) N1s

　　图5 不同催化剂XPS图谱

　　2.2 电化学性能及反应机理

　　2.2.1 电化学性能

　　(CO_2)还原测试在含有0.1mol/L碳酸氢钾溶液的H型电解池中进行，用于评价催化剂在饱和(CO_2)氛围下电催化还原(CO_2)性能。图6(a)~(c)为不同样品的(CO_2RR)产物的法拉第效率图，图6(e)为(CO_2)转化为(C_2H_4)分电流密度。在相对负的电势下，乙烯的法拉第效率先增加，在−0.98V时，mCu/PANI中乙烯的法拉第效率达到38%，随后开始下降。此时，(C_2H_4)的分电流密度为(-8.5 mA/cm^2)。(CH_4)的法拉第效率随着电位的增加而增加，在−1.28V时达到最大值。

　　图6(b)结果表明，热解后未改性的Cu/PANI中氢气的法拉第效率增大，不利于(CO_2)还原反应的发生，(C_2H_4)的法拉第效率大幅度下降，几乎没有(C_2H_4)产生，竞争性析氢反应占主导地位。根据LSV的结果，mCu/PANI在(CO_2)饱和电解质中表现出更正的起始电位和更高的电流密度[图6(d)]，(CO_2RR)活性更高。这可能是因为在催化剂合成过程中加入了PVP可以有效阻止(Cu_2O)纳米颗粒团聚，有利于(Cu_2O)(111)晶面的暴露，从而提高产物法拉第效率和选择性。

　　图6(f)为稳定性测试结果，总电流密度绝对值在前2h内略有下降，可能是(Cu_2O)在反应初期不稳定。整体来看，10h内在−0.98V下(C_2H_4)的法拉第效率仍能保持在33%以上，说明催化剂的稳定性良好。

　　(a) mCu/PANI法拉第总图;(b) Cu/PANI法拉第效率图;(c) mCu法拉第效率图;(d) LSV曲线;(e) (C_2H_4)分电流密度图;(f) 稳定性测试图

　　图6 不同催化剂的法拉第效率和电化学性能测试

　　为了解不同催化剂的催化活性，Tafel曲线可以评价催化反应的动力学。Cu/PANI的Tafel斜率为158mV/dec，而mCu/PANI和mCu的Tafel斜率分别为105mV/dec、211mV/dec，其中mCu/PANI的Tafel斜率明显低于其他催化剂[图7(a)]。一般来说，Tafel斜率能够识别速率决定步骤以及催化电流对外加电位的敏感性。因此，具有较低Tafel斜率的催化剂催化活性更高，mCu/PANI表现出更好的催化活性。

　　PANI具有较低的电荷传递和传质阻力，这可能是其催化活性提高的原因。同样，评估了催化剂的双电层电容((C_{dl}))以说明煅烧温度对催化剂(CO_2RR)性能的影响[图7(b)]。通过CV曲线[图7(d)~(f)]计算出催化剂的(C_{dl})，(C_{dl})值与所提供材料的电化学表面积(electrochemical active surface area, ECSA)成正比。因此，根据大多数文献发现，具有高(C_{dl})的催化剂表现出最好的(CO_2)还原效果，mCu/PANI具有最高的电化学活性。未改性的Cu/PANI比表面积和孔径均较小，造成电化学活性面积的显著降低，不利于传质，影响乙烯的产率。

　　在EIS图谱[图7(c)]可以看出，(CO_2)还原过程由电荷传递和扩散过程共同控制。mCu/PANI在中高频区域的半圆直径更小，说明PANI层中的给电子基团与(Cu_2O)之间的电荷传输更快。低频区域中的直线表示mCu/PANI的电极反应由(CO_2)扩散控制，而PANI构建的大孔结构更有利于(CO_2)分子在催化剂表面扩散，提高(CO_2)还原性能。

　　(a) Tafel曲线;(b) 双电层电容;(c) 电化学阻抗;(d) mCu/PANI CV曲线;(e) Cu/PANI CV曲线;(f) mCu CV曲线

　　图7 电化学活性测试

　　2.2.2 反应机理

　　之前的研究表明，在(Cu_2O)表面的(CO_2)电催化转化过程中，C-C的偶联反应被认为是(C_2H_4)形成的决速步骤。(CO_2)还原路径会受到催化表面结构和性质的影响，为了研究催化剂表面(CO_2)的还原路径，使用密度泛函理论(DFT)分析计算了催化剂表面(CO_2)还原路径，并构建了PANI负载的(Cu_2O)模型，计算了催化剂表面(CO_2RR)反应自由能[图8(a)]。

　　结果发现，(CO_2)在PANI负载(Cu_2O)和单独(Cu_2O)表面上的吸附能分别为−0.17eV和−0.1eV，说明PANI增强了(Cu_2O)对(CO_2)的吸附能力，以便开启(CO_2RR)反应。如图8(b)所示，在(Cu_2O)(111)表面上，C-C偶联过程是反应的决定步骤，反应的活化能垒为0.37eV，高于PANI负载(Cu_2O)表面的0.17eV能量势垒，说明PANI负载(Cu_2O)表面更容易进行C-C偶联反应，有利于后续乙烯的合成。另外，负载PANI后的(Cu_2O)，(*CO)的形成是(CO_2RR)中产生(C_2H_4)的限速步骤，PANI复合后，改变了反应的限速步骤。

　　过渡金属d能带中心，可以关联吸附分子在金属表面上的吸附能，预测化学反应速率。为了研究PANI对(Cu_2O)催化表面结构的影响，使用DFT分析计算了态密度。由图8(c)可知，(Cu_2O)态密度主要由Cu d电子轨道组成，PANI分子主链上含有大量的共轭π电子，可以调节(Cu_2O)的带电子结构，导致(Cu_2O)的d带中心从(Cu_2O)的−3.4eV降低到(Cu_2O/PANI)中的−3.8eV。PANI表面负载的(Cu_2O)位点表现出较小的(CO_2)的吸附能，加速了(CO_2)还原过程。PANI和(Cu_2O)之间的相互作用加速电子转移，降低反应能垒，有利于催化剂表面功能化，增强催化剂表面(CO_2)吸附。

　　(a) (CO_2)吸附能;(b) (CO_2)还原反应自由能;(c) 态密度图

　　图8 催化剂在(CO_2RR)过程中反应机理

　　3 结论

　　利用PVP改性MOF材料，制备了具有多级孔结构的Cu基催化剂，成功负载在PANI层表面，构建了mCu/PANI自支撑电极。在MOF合成过程中加入PVP后，催化剂表面出现多级孔结构，研究结果表明，多级孔结构有利于(CO_2)在催化剂表面的扩散过程。PANI的加入促进了(Cu^+)形成，同时PANI中间层中包含的电子基团可以提高电子转移过程，增强(CO_2)还原性能。密度泛函理论证明PANI可以调节(Cu_2O)的电子结构，有利于(CO_2)在催化剂表面的吸附，降低C-C偶联反应能垒，本研究将为合理设计高效(Cu_2O)基电催化剂，实现将(CO_2)转化为碳氢化合物提供理论支持。

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