基于自感应复合纤网的真空树脂传递模塑成型固化过程原位监测

　　为了实现对复合材料加工固化全过程的原位、实时在线监测，以高孔隙率玻璃纤维非织造布为传感骨架、多壁碳纳米管(MWCNT)为导电纳米颗粒，采用超声雾化喷涂工艺，构建了一种高扩展的压阻型CNT非织造复合纤网(C-GNS)。在复合材料真空辅助树脂传递模塑(VARTM)成型固化过程中，实时采集C-GNS的电阻响应并建立其与树脂基体固化行为之间的量化关系。

　　结果表明：该复合纤网具有缠结、松散的多孔网络结构，能与树脂充分浸渍，并实现对树脂固化过程的关键相转变点(固化起始点、凝胶点、完全固化)精准高效地原位监测，C-GNS的过程电阻增益因子达80%。研究结果为复合材料VARTM成型加工制造提供了一种有效的固化监测手段，进一步拓展了自感应非织造复合材料的多功能应用。

　　关键词：多功能复合纤网;超声雾化喷涂;树脂固化原位监测;多壁碳纳米管;压阻响应

　　论文《基于自感应复合纤网的真空树脂传递模塑成型固化过程原位监测》发表在《现代纺织技术》，版权归《现代纺织技术》所有。本文来自网络平台，仅供参考。

　　引言

　　先进复合材料具有高比模量、高比强度、耐腐蚀、抗冲击等优点，广泛应用于航海、造船、汽车和民用工业[1-3]。树脂传递模塑成型(Resin transfer molding, RTM)等液态模塑工艺因其自动化程度高，适合加工大型结构件备受复合材料制造业青睐[4-5]。其中，真空辅助树脂传递模塑成型[6](Vacuum assisted resin transfer molding, VARTM)通过排气管道施加真空负压来排除预型件中的空气并将树脂注入预型件，该成型工艺因近净成型制造和低成本被广泛应用于风力叶片、舰船壳体等大型成套部件的整体成型制造。

　　VARTM的固化过程涉及热传递、压力分布、树脂相态变化、聚合反应等一系列复杂过程，所以固化工艺参数控制不当，会严重影响树脂交联反应，造成固化不均匀、不完全等问题，进而直接影响复合材料制品的结构性能。因此，为了保证复合材料成品质量与可复制性，对复合材料固化过程进行实时、原位监测是十分必要的。

　　目前，一系列材料性能测试与表征手段，如差示扫描量热法(Differential scanning calorimetry, DSC)[7-8]、旋转流变仪[9]、傅里叶红外光谱仪、介电分析仪(DEA)[9-10]等被广泛应用于树脂固化行为的检测与研究。然而，上述离位检测方法仅能在实验室环境表征热固性树脂固化反应动力学、相变的部分特征，无法对大型复材结构件的制造过程实施原位、实时的固化全过程监测。此外，超声波传感器[8]、光纤折射仪[10]等手段虽能实现树脂固化过程的原位监测，但超声波容易受到纤维体积的影响而产生大量错误信号，可靠性较差;光纤类嵌入式传感器质脆易断、前期布设工作耗时，而且其侵入性也不可避免地影响复合材料制品的结构性能。

　　近年来，随着纳米科技的迅猛发展，一系列自感应碳材料被发掘并应用于材料/结构的制造-服役过程监测[10-11]，为构建高性能、无损监测传感器提供了新的传感介质。Luo等[12]和Wang等[13]将还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO)和多壁碳纳米管(MWCNT)直接喷涂到玻璃纤维表面形成纤维传感器，并用于原位监测环氧树脂固化过程物化性质变化。Luo等[14]将多个线传感器在玻纤增强体中编织传感网格，用于监测树脂浸渍和固化过程的动态变化。Ali等[15]将rGO和MWCNT直接喷涂于整个玻纤增强体表面，作为导电感应涂层监测VARTM成型全过程。Dai等[16]制备了MWCNT改性非织造复合材料面状传感层，基于其自感应压阻响应也实现了对VARTM成型过程的原位监测。

　　本文利用超声雾化喷涂技术，在高孔隙率玻璃纤维非织造布表面构筑超薄、致密且均匀的MWCNT导电感应涂层，并系统性分析其对VARTM成型工艺中树脂固化全过程的原位、实时监测能力，为复合材料VARTM成型过程树脂固化监测提供一种新方法。

　　1 实验

　　1.1 材料和设备

　　材料：29 g/m²玻璃纤维非织造布(广州慧铭纤维制品有限公司);多壁碳纳米管(MWCNT，长度10~30 μm，外径10~20 nm)、非离子表面活性剂曲拉通X-100(南京先丰纳米有限公司);超纯水(实验室自制);双酚F二缩水甘油醚(EPON862)、固化剂D230(常州华立克新材料有限公司)。

　　设备：差示扫描量热仪DSC(METTLER/DSC3型，梅特勒托利多有限公司，瑞士);介电固化监测仪(T-451DEA，德国林赛斯公司，德国);吉时利数字源表(Keithley 2450，美国吉时利公司，美国);超声雾化喷涂仪(SCIENTZ-CHF-5B，云帆科技有限公司，中国);场发射扫描电子显微镜SEM(Ultra 55，德国蔡司公司，德国);流变仪(Physica MCR301，安东帕商贸有限公司，奥地利);行星式脱泡机(宁波新芝生物科技有限公司);超声仪(超声功率500 W，宁波新芝生物科技有限公司)。

　　1.2 CNT非织造复合纤网(C-GNS)的制备

　　将MWCNT、去离子水与X-100按一定质量比混合，配制成一系列MWCNT分散液(见表1)，使用行星式脱泡机以2000 rad/s的旋转速率预分散5 min，再利用超声仪在脉冲模式下(开3 s，关2 s)超声分散30 min。利用超声雾化喷涂设备将CNT分散液均匀喷涂至玻璃纤维非织造布(29 g/m²)，经100 ℃热处理后，制得一系列具有不同MWCNT沉积量的C-GNS。

　　表1 CNT分散液浓度配比与CNT非织造复合纤网的CNT沉积量

　　| CNT分散液 | | CNT非织造复合纤网 | |

　　| CNT的质量分数/% | X-100的质量分数/% | 复合纤网型号 | CNT负载量/% |

　　| 0.28 | 0.80 | C-GNS 0.28 | 3.5±0.20 |

　　| 0.24 | 0.72 | C-GNS 0.24 | 1.6±0.30 |

　　| 0.20 | 0.60 | C-GNS 0.21 | 1.2±0.05 |

　　| 0.16 | 0.48 | C-GNS 0.16 | 0.9±0.20 |

　　| | | C-GNS 0.12 | |

　　1.3 测试与表征

　　1.3.1 CNT非织造复合纤网(C-GNS)的微观形貌表征

　　将样品表面进行喷金处理后，通过SEM观察C-GNS的微观形貌，扫描电压为3 kV。

　　1.3.2 C-GNS的压阻灵敏度测试

　　通过循环真空压延实验研究C-GNS的压阻响应灵敏度：将C-GNS置于VARTM装置中，使用Keithley 2450采集电阻信号变化，施加-98 kPa真空压力并维持2 min，随后释放真空压力并维持2 min，测试循环压延过程中的电阻变化，明确压敏系数。此外，通过测试不同温度下C-GNS的I-V曲线，拟合电阻与温度的关系曲线，确定电阻温度系数(TCR)。

　　1.3.3 基于差示扫描量热法(DSC)的环氧树脂固化动力学行为表征

　　非等温固化实验：取5~10 mg未固化样品密封至铝制坩埚中，以5、10、15、20、25 ℃/min的升温速率从室温加热至225 ℃，在50 mL/min氮气流速下进行，监测热流变化并计算固化度(转化率)，公式如下：

　　式中：α为固化度;ΔH为树脂固化放热焓(kJ/mol)。

　　等温固化实验：依次将样品快速升温(50 ℃/min)至90、100、110、120 ℃，固化60 min后快速降温至室温，再升温至225 ℃测得剩余反应热，固化度计算公式如下：

　　式中：ΔHiso为等温固化放热焓(kJ/mol);ΔHres为剩余放热焓(kJ/mol)。

　　1.3.4 基于介电分析法(DEA)的环氧树脂固化过程监测

　　采用介电树脂固化监测仪(DEA)在线实时监测环氧树脂固化过程，利用梳型电极传感器测定液态树脂体系在固化过程中的离子粘度变化(Log Ion Visc./Ohm·cm)，监测频率为1 kHz。

　　1.3.5 环氧树脂固化过程流变行为表征

　　采用带有平行板夹具(直径25 mm，间隙距离1 mm)的流变仪研究EPON862/D230环氧树脂体系在固化过程中粘度的变化，判断凝胶时间，掌握其流变特性。流变实验参数：25~120 ℃温控区间，升温速率5 ℃/min，扫描频率1 Hz，振幅0.5%。

　　1.3.6 基于C-GNS的VARTM工艺固化过程原位监测

　　利用铜电极和导电银浆在C-GNS两端构造电极，在C-GNS与钢制模具之间铺设聚四氟乙烯薄膜绝缘层，在C-GNS与真空袋之间放置脱模布，进胶口位置使用导流网加速树脂流动。将环氧树脂EPON862与固化剂D230按质量比3∶1混合，真空脱泡30 min后灌注至VARTM模具。热固化制度：从室温升温至120 ℃，固化90 min。使用K型贴片式热电偶测量实时加工温度T，Keithley 2450数字源表在10 V恒定电压下测量C-GNS的即时电阻变化，电阻变化率(ΔR)计算公式如下：

　　[Delta R/\%=frac{R-R_{0}}{R_{0}}×100]

　　式中：R₀为初始电阻值(Ω);R为固化过程中的瞬时电阻(Ω)。

　　2 结果与讨论

　　2.1 CNT非织造复合纤网(C-GNS)的多级化微观形貌

　　本文构筑的自感应复合纤网具有“纤维骨架(微米级)-CNT涂层(纳米级)”的多级化复合结构(如图2所示)。从图2(a)中可观察到纤维骨架由大量无序粘结的玻璃纤维组成，且具有较高的孔隙率和尺寸稳定性。如图2(b)-(c)所示，经超声雾化喷涂处理后，纤网交叉点与纤维表面均形成微薄且均匀的CNT涂层，尤其在纤网骨架厚度方向(见图2(d))纤维均被CNT涂层完全覆盖，形成连续互通的CNT网络。固化过程中，环氧树脂浸渍、交联固化伴随相转变发生，会直接影响CNT网络的导电通路状态，导致其产生即时电阻响应[17]，从而实现环氧树脂固化过程的实时原位监测。

　　2.2 C-GNS的压力与温度刺激响应

　　循环真空压延实验[18]测得的C-GNS电阻变化曲线如图3(a)所示。随着压力变化，C-GNS表现出积极的瞬时电阻响应，在-98 kPa恒定压力时，电阻信号无明显波动，表现出良好的信号稳定性。如图3(b)所示，C-GNS压阻灵敏度与其CNT含量相关，C-GNS₀.₁₂(CNT质量分数为0.7%)表现出最高的压阻灵敏度，约为16.77 Pa⁻¹。如图3(c)-(d)所示，在40~120 ℃温度区间内，C-GNS具有强线性I-V特性，其电阻随着温度的升高而降低，线性TCR为-0.003 ℃⁻¹。

　　2.3 基于DSC的环氧树脂固化动力学表征

　　2.3.1 非等温固化过程

　　环氧树脂在不同升温速率下的非等温固化结果显示(图4(a))，固化反应为放热过程，放热范围为50~225 ℃，仅有一个固化放热峰，说明无醚化副反应发生。随着升温速率增加，放热峰面积随之增加，峰值温度向高温移动。非等温固化过程中，环氧体系固化度与时间呈“慢-快-慢”变化趋势(图4(b))：固化初期速率缓慢增加，树脂体系转变为凝胶态;中期交联反应加剧，释放的热量加速固化;后期交联网络基本形成，分子链运动受限，固化速率逐渐放缓[19-20]，最终趋于完全固化。

　　2.3.2 等温固化过程

　　温度对於等温固化至关重要[21]，固化温度过低会导致树脂固化不完全，过高则会造成反应速率过快、温度滞后严重。本文采用90、100、110、120 ℃进行等温固化，结果显示(图5(a))，树脂体系仅有单一放热峰，无肩峰或小峰，表明醚化副产物可忽略不计。等温固化过程中，固化度随时间迅速增加后减慢至稳定水平(图5(b))，120 ℃下固化60 min后树脂固化度可达1，后续树脂固化工艺均在120 ℃条件下进行。

　　2.4 基于C-GNS电阻响应的VARTM固化过程监测

　　完成树脂灌注后，从室温加热至120 ℃开始固化过程。如图6(a)所示，C-GNS在固化全过程中的即时压阻响应明显，电阻增益因子约为80%，可精准捕捉关键相转变点：

　　非等温固化阶段(0~8 min)：电阻先减后增，5.8 min达到最低值，即为固化起始点(C-GNS)。此阶段真空压力增大导致多级CNT网络被压缩，形成更多CNT-CNT导电通路，使电阻下降;随后温度升高，树脂粘度降低，液态树脂进一步浸润CNT-纤网多级结构，导致电阻快速上升。相应地，DEA离子粘度在此阶段呈递减趋势(图6(b))，7.5 min降至最低点(固化起始点-DEA)，此时树脂固化度仅为7%(图6(c))。

　　120 ℃等温固化阶段(8~90 min)：C-GNS电阻先增后减，14.5 min电阻变化速率达到峰值，即为树脂凝胶起始点(C-GNS);21.5 min电阻变化达到最大值，即为树脂凝胶点(C-GNS)。这两个关键点与流变数据(凝胶起始点19.0 min、凝胶点20.2 min)相近(图6(d)-(e))。8~21.5 min阶段，树脂多级浸渍主导电阻增长;21.5~90 min阶段，树脂加速固化，交联网络密度升高，固化收缩效应压迫CNT网络形成更多导电通路，电阻缓慢降低。DEA离子粘度在此阶段整体呈增长趋势(图6(b))，19.8 min达到凝胶点，对应体系粘度约为10⁵ mPa·s(图6(d))，固化度80%(图6(c))，与文献[23]结果相近。

　　基于C-GNS、DSC、流变和DEA方法对树脂固化相转变关键点的监测结果对比显示(表2)，C-GNS表现出对树脂固化全过程精准、高效的原位监测能力，是一种有效的VARTM树脂固化原位实时监测手段。

　　表2 不同方法对固化过程相转变关键点的监测/表征结果

　　| 监测方法 | 固化起始点(min) | 凝胶起始点(min) | 凝胶点(min) |

　　| C-GNS | 5.8 | 14.5 | 21.5 |

　　| DEA | 7.4 | | 19.8 |

　　| 流变 | 11.3(10² mPa) | 19.0(10³ mPa) | 20.2(10⁵ mPa) |

　　3 结论

　　本文制备了一种薄型、面状CNT非织造复合纤网(厚度100~150 μm)，利用其压阻响应特性，实现了对VARTM树脂固化过程关键相转变点的精准、高效原位监测，具体结论如下：

　　1. 室温真空压延过程中，C-GNS具有“纤维骨架(微米级)-CNT涂层(纳米级)”的多级化复合结构，在加压-卸压循环作用下表现出优良的可形变与重建能力，压阻响应稳定，压敏系数达16.77 Pa⁻¹;同时具有强线性I-V特征，电阻随温度升高而降低，线性TCR为-0.003 ℃⁻¹。

　　2. 25~120 ℃升温阶段(0~8 min)，在真空压力、固化反应、树脂浸渍共同作用下，C-GNS电阻先减后增，5.8 min达到最低值，即为固化起始点(C-GNS)。

　　3. 120 ℃等温阶段(8 min后)，8~21.5 min树脂多级浸渍使C-GNS电阻快速增长;之后树脂加速固化，交联网络密度升高，固化收缩压迫CNT网络形成更多导电通路，电阻缓慢降低。其中，14.5 min为树脂凝胶起始点(C-GNS)，21.5 min为树脂凝胶点(C-GNS)。相较DEA、DSC、流变表征方法，C-GNS是实现VARTM树脂固化全过程原位实时监测的有效手段。

　　参考文献

　　[1] ZIMMERMANN H. A review of failure modes and fracture analysis of aircraft composite materials[J]. Failure Analysis, 2020, 115: 104692.

　　[2] 陈浩楠, 金勇, 周荣, 等. 阻燃聚氨酯纳米复合材料的研究进展[J]. 皮革科学与工程, 2024, 34(5): 50-59.

　　[3] 江金鱼, 何浩宇, 黄磊, 等. 碳纤维增强环氧树脂复合板材的制备及其各向异性传热和弹性变形行为[J]. 现代纺织技术, 2017, 25(1): 111-118.

　　[4] LI Y, HUANG S, CAI H, et al. Multi-scaled enhancement of composites[J]. Carbon, 2017, 114: 28-41.

　　[5] LUO G, WANG Y, WANG S, et al. Carbon nanotube enabled fiber highly sensitive for curing process monitoring[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2016, 84: 281-291.

　　[6] VASSILIKOU-DOVA N, WANG X. Characteristics of high-performance composites[J]. Advanced Materials, 2024, 36(5): 22078-22085.

　　[7] BACCIOCCHI P, MAJORANA R. Dielectric analysis (DEA) for in situ monitoring of composite manufacturing process[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2009, 40: 497-613.

　　[8] LEE G, et al. Hybrid spray-coating and ink-dispensing for carbon nanotube percolated micro-/nano-composites process monitoring[J]. Carbon, 2017, 115: 89-97.

　　[9] LUO S, WANG Y, WANG G, et al. Carbon nanotube-based sensors for non-invasive monitoring of composite materials[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 148: 106-114.

　　[10] LU L, et al. Graphene reinforced buckypaper sensor for in situ monitoring of curing process[J]. Composites Science and Technology, 2014, 97: 56-63.

　　[11] DAI T, THOSTENSON E, SCHUMACHER T. Comparative behavior of carbon nanotube and multiscale hybrid composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 222: 109068.

　　[12] LUO Y, LIU T, WANG G, et al. Research on extensible and self-temperature-compensated, piezoresistive films based on SWCNT/graphite polyurethane nanocomposites[J]. Materials, 2024, 34(5): 109068.

　　[13] WANG Y, WANG G, et al. Smart coated multifunctional composites based on the study of thermoresistive nanocomposites[J]. Polymer, 2013, 54(39): 109068.

　　[14] LUO Y, et al. CNT enabled fabrics for in-line monitoring of composite molding process[J]. Materials, 2018, 11(9): 1677.

　　[15] ALI M, KHAN A, UMER K, et al. Graphene coated fabrics: a new route for non-invasive monitoring of liquid composite molding process[J]. Scientific Reports, 2023, 13(4): 44056.

　　[16] DAI T, THOSTENSON E, et al. Scalable and multifunctional textile as distributed sensors for carbon fiber reinforced composite plates[J]. Composites Science and Technology, 2020, 164: 108097.

　　[17] GNIDAKOUONG C, et al. In situ monitoring of cure and flow in composite materials using carbon nanotube networks[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2017, 97: 106-114.

　　[18] IRFAN M, ALI M, KHAN A, et al. MXene graphene reinforced fiber composites with sensing and EMI shielding abilities[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2023, 165: 107351.

　　[19] ZVETKOV J, SHAN J, et al. Non-isothermal kinetic analysis of the curing reaction of DGEBA epoxy resin with m-phenylene diamines[J]. Thermochimica Acta, 2016, 632: 56-63.

　　[20] HU J, ZHAO C, ZHANG L, et al. Isothermal curing kinetics and rheology of a flame retardant DOPO containing epoxy resin[J]. RSC Advances, 2018, 8(39): 2244.

　　[21] 高小茹, 吴伟萍, 李金亮, 等. 中温固化环氧树脂增韧改性研究[J]. 化学与粘合, 2024, 46(5): 443-447.

　　[22] 罗维, 宋志梅, 程勇, 等. 介电分析在碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料固化工艺中的应用研究[J]. 航空制造技术, 2020, 63(15): 48-52.

　　[23] TZIAMTZI C, CHRISSAFIS K. Optimization of the curing cycle via DSC data and TTT plot construction for commercial epoxy composites[J]. Polymer, 2021, 230: 124091.